原位表征技术如何揭示催化臭氧化机理：从 in-situ DRIFTS 到 XAS

一、in-situ DRIFTS：看清臭氧在表面的吸附与活化

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）是揭示气—固、液—固界面反应的利器。研究者将催化剂置于可控气氛的反应池中，通入臭氧，实时追踪表面物种的振动信号。

一项针对CaO、γ-Al₂O₃、CuO、α-Fe₂O₃、ZnO等金属氧化物的研究，在室温下直接观测到臭氧在表面的吸附形态：弱配位吸附的臭氧分子出现在2095—2122 cm⁻¹与1026—1054 cm⁻¹附近；而在强酸/强碱位点上，臭氧进一步分解，检测到臭氧化物O₃⁻（约790 cm⁻¹）、原子氧（约1317 cm⁻¹）与超氧O₂⁻（约1124 cm⁻¹）等中间体。这些活性氧物种正是后续矿化污染物的"活性源"。研究还发现，CO₂等气体会与臭氧竞争吸附，提示实际烟气或废水中需关注共存气体的干扰。

在甲苯、苯等VOCs的催化臭氧化中，in-situ DRIFTS揭示：晶格氧先将甲苯部分氧化为苄醇，而臭氧在氧空位上分解生成的活性氧负责深度矿化。当催化剂氧空位更多（如Mn-Ag/HZSM-5优于单一Mn或Ag负载），完全氧化活性明显提升——这与XPS测得的氧空位丰度相互印证。

二、in-situ Raman：晶面与价态的动态演变

拉曼光谱对金属—氧键、晶格缺陷敏感。将Bi₂O₂CO₃纳米片按晶面工程调控后，借助in-situ DRIFTS结合Raman，研究者发现{001}晶面因非解离吸附臭氧、吸附能更优，倾向于单电子O₃还原路径，苯酚矿化率达85%，显著优于{110}晶面的53%。这一对比直观地说明：催化剂暴露晶面决定了臭氧活化方式，而非仅仅比表面积。

对Co₃O₄尖晶石，Raman与X射线吸收精细结构（XAFS）联用，进一步区分了四面体配位的Co²⁺与八面体配位的Co³⁺位点各自的反应性——通过用低活性离子（Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺）定点取代，定量厘清了不同几何位点的贡献。

三、XAS / XAFS：看穿价态与配位环境

X射线吸收谱（XAS，含XANES与EXAFS）能在不破坏样品的前提下，给出金属中心的价态、配位数与近邻结构，尤其适合跟踪反应中可变价金属（Mn、Co、Fe）的氧化还原循环。结合operando池，可在真实反应气氛下记录催化剂价态随温度的起伏，从而判断是哪种价态转变主导了臭氧活化。

四、从"看到"到"设计"

原位表征的价值，不只是解释已发生的反应，更在于反向指导催化剂设计：识别真正的活性位点（是氧空位、特定晶面还是混合价态）、量化中间体寿命、定位失活源头（如活性氧被水抑制、位点被占用）。例如，针对气态氨选择性催化臭氧化，in-situ DRIFTS发现水分子会占据Lewis酸位并抑制氧分解，直接指向"疏水化催化剂"的设计方向。

结语

催化臭氧化从经验走向精准，离不开原位表征提供的"反应直播"。DRIFTS看物种、Raman看晶格、XAS看价态，三者互补，正逐步把"加什么催化剂更有效"的试错，转变为"为什么有效、该怎样调"的科学。