臭氧催化剂基本知识

过渡金属的氧化物、羟基氧化物是臭氧的催化剂！这是学术界主流观点，不论是物理化学有关气相中臭氧的分解、还是环境科学有关高级氧化的研究结果，都清楚地证明这一点。判别“过渡金属”有一简便方法：常见的单质金属，除镁、铝、锡、铅外，都是过渡金属。由此，可以做臭氧催化剂的物质特别多，如：MnO2、Co3O4、TiO2、NiO、Fe2O3、Cr2O3、CeO2、V2O5、CuO、ZnO、MoO3等等。在国内，好象TiO2、Fe2O3作为催化剂已有工程应用；涉及Ni、Co、Mn、Ce等也都有很多学术研究。哈工大的马军院士团队，对FeOOH催化臭氧机理进行了深入探讨，奠定了该方向研究的基础；而我们，则使用废弃物生成FeOOH开展应用研究，如：刨花状铁屑，经表面改性后形成γ-FeOOH，利用其巨大的有效比表面积，工程应用取得了理想的催化效果。在学术界，只使用过渡金属氧化物纯净物做催化剂的研究并不多，大量的研究都是“掺杂”、“负载”、甚至各种“MOF”材料。也许，这是催化剂的发展方向；当然，体系复杂一些、涉及学科面多一些，更利于高水平期刊发表，这个因素应该也有；但工程实践中很重要的因素是成本和寿命，因此很多学术成果实现工程化还要过这个坎。很多文献，我相信其试验结果，但并不认同其学术观点；发现反而用上述传统理论，往往可更好地解释其成果。

        有二种常见水处理材料常出现于文献。一种是碳材料，主要是活性炭，研究中还常用碳纳米管、石墨烯（氧化-）等，催化臭氧有其共性。未经表面改性的活性炭，是不能催化臭氧产生•OH的，严格意义上它并不是高级氧化的催化剂；但它可以催化臭氧产生单线态氧1O2和超氧阴离子自由基O2－•，也是活性物种，勉强也可以称催化剂；但效果差，生成活性物种的氧化能力明显不及•OH。虽有研究发现：第一次使用活性炭，产生H2O2，伴随着活性炭表面氧化，特别是强酸性条件下；多次使用，就不产生H2O2了。此时，若存在Fe2 等活化剂，可以形成•OH，属“活化”途径（见上期推送）。若活性炭经掺杂或表面改性，可以催化臭氧形成•OH，主要手段有硝化或氨化，让活性炭表面形成含N的有机物结构，所谓吡咯氮、吡啶氮；而未有机化的N元素（石墨态氮），主要作用是强化电子的传导；由此，改性活性炭可称之为催化剂了。当然，活性炭更多的应用是作为载体，负载过渡金属化合物后，再叠加对有机物的吸附作用，效果应该会更好些。这些属掺杂、复合型催化剂。

        另一种水处理材料是活性氧化铝（γ-Al2O3），作为催化剂载体它具有优势，主要是强度和比表面积大。绝大部分文献将γ-Al2O3作为过渡金属氧化物的载体报道；作为催化剂研究的文献比例甚小，且多在十年前；这从侧面说明：大部分学者并不认同γ-Al2O3对臭氧的催化功能。就是在近年来少量的研究中，大概还有一半文献，研究结果并不利于证明其催化性。如：（1）催化的效果相当于单独臭氧氧化叠加γ-Al2O3的吸附效果；（2）使用自由基捕获剂对催化效果影响甚小；（3）与大量的过渡金属催化剂相比，性能差距大，有报道：γ-Al2O3和活性炭列名列倒数第一和第二。由此，笔者并不认为γ-Al2O3是臭氧催化剂。

        催化臭氧与H2O2生成的关系，是一重要问题。不仅H2O2本身也是氧化活性物种，更重要的是由它也可形成高级氧化机制（即芬顿法）。由此，有些学者认为催化臭氧过程必定产生H2O2，•OH的生成仅存在类似芬顿途径（暂且称为“类芬顿”，与“内芬顿”概念不同），这种观点是片面的。首先，臭氧形成高级氧化机制，是有类芬顿途径，如上次推送：在pH小于1.8时，水中零价铁与臭氧反应，此时能测到H2O2存在，当然Fe2 也很丰富，由此形成的•OH。再如上述活性炭，新鲜炭在酸性废水臭氧化过程中，能测到氧化剂的还原产物H2O2，若存在活化剂（如Fe2 ）也可生成•OH。可见，类芬顿途径应有三个条件：强酸性、存在中间产物H2O2和活化剂。产生H2O2还有一种途径：臭氧氧化芳香族化合物时，中间产物烯烃再与臭氧反应，生成H2O2。此时若不是酸性环境、没有活化剂，仍不能产生•OH；若是中性和碱性环境，可与O3生成•OH（下述），但•OH并不是单由H2O2产生，仍不是类芬顿途径。

        过渡金属（氢）氧化物做催化剂时完全不同：当废水非强酸性，O3在固相催化剂表面分解并形成•OH，此时并不产生H2O2，是真正意义的催化。

        H2O2活化O3的方法，已有较多的研究和工程实践。HO2－（H2O2电离的酸根）可与O3反应生成•OH和O2－•，所以在碱性条件下该方法有些效果；但H2O2与O3并不发生发应，所以在酸性条件下没有活性效果；在中性条件下，文献表明该方法效果并不理想，比催化方法要差得多。

        工程角度，催化剂的使用应以填料的形式，故填料性能意义重大；此外，自由基的寿命极短，特别是•OH只有纳秒级，故催化剂的“作用域”有限；O3半衰期短、溶解度大，与O2物理性质差异很大，因此反应器中气液两相流态等影响巨大；故催化剂从实验室进入实用，还要有完备的工程化研究，希望有机会与工程界详细切磋。

作者：马鲁铭